气相色谱技术在食品安全检测中的运用
王菲 咸阳市食品药品检验检测中心 陕西省咸阳市 712000
摘要：“民以食为天”，食品安全一直是人们关注的话题。一些恶性食品安全事故更是将食品安全问题推到风口浪尖。气相色谱技术做为一种重要的检测技术，其分离效能高，选择性好的优点在很多领域中得到了应用，食品检测就是其中之一。本文主要从气相色谱入手，介绍了其原理、特点、常见问题以及在食品安全检测中的具体运用。
关键词：气相色谱；食品安全；检测
1 、气相色谱技术
色谱法是一种分离技术和分析方法，其原理是使混合物中各组分在两相（一相为固定相，另一相为流动相）之间进行分配，当流动相携带混合物经过固定相时，由于混合物中各组分在结构性质上的差异，与固定相发生的作用大小不同，强弱不同，从而以不同速度沿固定相移动，最后按照先后次序从固定相流出。这种借在两相之间的分配原理而使混合物各组分离的技术程为色谱技术。
气相色谱法是以气体做为流动相的一种色谱法。由惰性气体将气化后的样品带入色谱柱中，由于样品中各组分与色谱柱中的固定相作用力不同，从而使有的组分跑得快，有的组分跑得比较慢，最后以不同时间流出色谱柱，信号分别进入检测器中，数据处理系统记录响应的色谱信号，得到不同组分的色谱图。根据出峰的时间进行定性，确定成分组成，然后根据峰高和峰面积，进行定量，确定含量的多少。
气相色谱法具有以下几种特点，一是分离效能高，选择性好，如：利用毛细管柱经过多次分配平衡，能实现含有100多种混合烃类物质的分离，得到满意的分离效果；二是高灵敏度，比如在果蔬农药残留的检测上可达到10-9～10-12数量级；三是操作简单，速度快，尤其是当前气相色谱自动化程度较高，即使一些比较复杂的混合物也能够在较短的时间内完成分离。
2、气相色谱分析常见问题
2.1、载气
载气是气相色谱分析的第一步，气体的纯度会影响气相色谱仪的灵敏度，影响目标物的分离。因此，在气相色谱分析中，必须确保气体的纯度，一般使用纯度为99.999%以上的载气。另外，并不是每瓶气体要用完用尽，随着压力下降，气瓶中的杂质如水分、小颗粒物质会引起基线噪声和重影峰；载气中的颗粒残留物会导致自动空气供应控制系统出现故障，从而导致分析结果的差异。因此，气瓶压力下降到初始压力的10%时就要更换载气了。
2.2、进样口
气相色谱操作中绝大多数问题都出现在了进样口。最突出的问题就是漏，进样口漏气严重时仪器会自动警报，轻微的漏气仪器可能检测不到，这时空气进入色谱柱，特别是氧气，破坏性很大，尤其是在高温情况下会损坏色谱柱固定涂层，使色谱柱寿命大大缩短，在使用某些检测器，如ECD检测器时，还会造成基线升高或降低，影响检测。
漏气的原因主要由以下几点：一、隔垫，隔垫功能是确保样品流路与外界隔离，保持系统的气压，避免泄漏，并防止外部空气渗入系统造成污染。但当进样针反复穿刺很多次时会影响其气密性，因此，对于全天候运行的仪器建议定期更换隔垫，隔垫需经常更换。更换过程中需要注意的是，隔垫有正反方向，切勿装反。二、“O”型圈，长期的升温降温会导致橡胶老化，密封性降低，一般在更换衬管时一起更换“O”型圈。三、进样口密封圈，一般密封垫材质为石墨，多次松紧会造成密封性降低。一般在更换色谱柱时使用新的密封垫，尽量不要重复多次使用。
对于衬管而言，如果受到污染，不挥发的基体将会残留在衬管中，吸附之后注入的样品，会导致鬼峰、峰面积重现性差，灵敏度下降、拖尾等问题。每次维护建议更换新的衬管。
2.3、色谱柱
气相色谱柱分为填充柱和毛细管柱，目前毛细管柱应用居多。色谱柱在切割的时候一定要与检测器相对应的量具截取合适的长度，过长或过短会造成不出峰，切割也要确保切口平整，否则分离度和峰形将受影响。
色谱柱老化，当出现无峰、响应弱、分离度变差、保留时间偏移、单峰或者多峰、拖尾峰、基线漂移等问题时色谱柱可能受到了污染，需要进行老化。老化需要注意的是老化温度、老化时间。老化温度在常用分析条件方法的最高温度基础上加20℃（但不超过色谱柱的恒温温度上限）进行老化。如果尚无分析方法，可在色谱柱的恒温温度上限减20℃进行老化。通常推荐的老化时间为2-3个小时。对于新购买的柱子，要在低温下用载气吹扫色谱柱，然后再进行老化。老化时，对于高灵敏度检测器，需将色谱柱和检测器断开，检测器入口用堵头堵上。
2.4、进样
进样时常常会发生扎弯进样针或进样针推杆的现象，这可能是因为进样隔垫上的螺母拧得过紧、进样针安装不正确以及进样针管内被污染而造成的。因此安装进样隔垫上的螺母时松紧程度应适宜。进样针使用一段时间后，特别是在重新开机前，应取下进样针，吸入溶剂反复推拉清洗。
3、气相色谱技术在食品安全检测中的应用
目前，气相色谱技术常被用于食用油溶剂残留及脂肪酸检测，农产品农药残留检测、食品包装袋的有害成分检测、食品添加剂检测、酒水中的有害组分及挥发性气体检测、以及有机卤化物检测等。
3.1、食用油溶剂残留及脂肪酸检测
在油脂制造中主要采用浸出法和压榨法制取植物油，一般含油量较少的种子，多采用浸出法来取油，即将油料浸泡在含有以六碳烷烃为主的“六号溶剂”里，使油脂最大限度溶解，然后再挥发有机溶剂得到的就是油脂，这些油脂称为毛油，经过精制才可食用。这些食用油虽然已经经过精制处理，但还是会存在不合格现象。溶剂残留超标会麻痹人体的呼吸中枢，具有一定毒性。
气相色谱法是最常用的溶剂残留检测方法，利用顶空气相色谱法通过搅拌加热平衡的方式，是样品中的目标物变成气体，达到气液平衡，通过检测上空气体，进而分析出原样品中目标物的含量。顶空进样法是气相色谱仪的独特采样方法，适用于挥发性物质的微量分析，它可以对六碳烷烃各种溶剂进行有效检测，操作简单，耗时短，能够在一定程度保证食用油的安全性。
另外，气相色谱也被应用在脂肪酸检测中，脂肪酸主要存在于人们日常使用的调和油中，油中所含的芥酸会对人体造成损害，引起甲状腺肥大等症状。气相色谱利用FID 可以检测食用植物油中的30多种脂肪酸，尤其是芥酸的分析检测，为人体健康提供保障。
3.2、农产品农药残留检测
我国是个农业大国，农药在农作物种植中发挥着重要作用，合理地使用农药能够有效防止病虫害并增加农作物产量，但由于农药难以挥发与降解，部分地区农户使用不规范，加上部分不法商家为了谋取一己私利，对其农产品采取相应的手段，来提升产品品质与价值，一旦使用过量便会残留在农作物上，危害人体健康。
在瓜果蔬菜残留农药检测工作中，气相色谱技术发挥了重大的作用。以磷为例，GB 23200.116中利用气相色谱技术可以检测出90种植物源性有机磷类农药机器代谢物残留量。目前，利用GC/ECD气相色谱检测有机氯农药残留，利用GC/NPD气相色谱检测有机磷和有机氮农药残留，GC/FPD气相色谱检测有机磷和有机硫农药残留等分析技术已经很成熟。气相色谱检测技术逐渐成为现阶段检测农产品安全主要的手段之一，大大提升了农产品安全监管水平。
3.3、食品包装袋的有害成分检测
食品包装材料多为高分子聚合物，这些材料在生产中往往会加入很多增塑剂增强包装材料的可塑性，透明度、延展性等，如酞酸酯，使用量高达50%以上。酞酸酯与水和油脂接触时会被溶解，渗透到食品中，进入人体内会导致慢性中毒，有致癌和影响生殖系统等危害。近年来，包装袋引起中毒的事件逐渐增多，所以，气相色谱在食品安全检测的作用越来越突出。比如，利用GC/FID 气相色谱技术检测塑料制品当中所含有多种酞酸酯，准确度较高。但酞酸酯类增塑剂在和塑料的基质之间未形成化学共价键，在接触到食品的油脂、水时，就可能溶解，当酞酸酯增塑剂的使用含量越高，溶解的程度就会越多。我国食用油包装大多采用塑料桶，塑化剂是脂溶性物质，而塑化剂与塑料本体结构间并不是通过化学键连接，所以食用油易被塑化剂污染。
3.4、食品添加剂检测
食品添加剂和防腐剂的作用是改善食品的品质，延长食品的保质期并且保证食品的色、香、味俱全。这些添加剂在按标准正常情况下使用不会对人体造成伤害,但是一旦出现超标、或者添加非法添加剂将对人体造成不同程度的损伤,我国对食品添加剂和防腐剂使用标准以及限量也有着明确的规定。出于对利益的追求，有些不法厂商会私自超标加入添加剂和防腐剂。
近几年，毛细管气相色谱法成为当前检测食品添加剂的主要方法，整个检验过程耗时短，样品用量少，能够有效为人们的身体健康提供保障。气相色谱技术能够对酯类防腐剂、酸性防腐剂的含量进行有效检测，如抗氧化剂、脱氢乙酸、甜蜜素等。
以甜蜜素为例，GB 5009.97中提供了通过气相色谱检测甜蜜素的方法,样品首先经水提取,在硫酸介质中环己基氨基磺酸钠与亚硝酸反应,甜蜜素在衍生反应中生成了环己醇亚硝酸酯和环己醇，随放置时间的延长,两种产物相互转变,存在动态平衡,两个峰的面积和始终保持一致，利用气相色谱氢火焰离子化检测器进行分离及分析,保留时间定性,外标法定量。该实验衍生环节要在低温中进行，并未要保证充分的振摇，回收率基本上在95%～104%之间。
3.5、酒水中的有害组分及挥发性气体检测
白酒是我国6大蒸馏酒之一,有着悠久的历史，其香味组成极其复杂。白酒中的甲醇、杂醇油是有害成分，我国相关标准对甲醇、杂醇油的含量有着严格的规定，为了精确测定白酒中的酒精含量，检验是否掺假，气相色谱火焰离子化检测(GC /FID)已成为酒水行业中必不可少的检测方法。通过GC/FID 气相色谱能快速且准确地检测出白酒中甲醇与杂醇油的含量。啤酒、葡萄酒以及发酵饮料中含有许多挥发化合物和风味物质，通过顶空进样气相色谱分析技术(HS-GC)能控制啤酒中硫化物、有害色素、挥发气体等，通过对这些化合物在生产过程中的变化的控制，能控制啤酒、葡萄酒、发酵饮料等产品的质量。
3.6、有机卤化物检测
有机卤化物常在水中出现，常见的有机卤化物有三氯甲烷、CCl4等。饮用水加氯消毒过程中，会产生三氯甲烷等有毒副产物。四氯化碳是水的一个重要有机物污染指标，水源水受到农药、生活污水、生活垃圾等有机物污染后，会产生四氯化碳。三氯甲烷和四氯化碳具有致癌、致畸、致突变作用，长期接触对人体产生严重危害。我国国家标准规定，生活饮用水中三氯甲烷的含量不得超过0.06mg/L，四氯化碳含量不得超过0.002mg/L。因此，检测生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的含量十分有必要。
顶空气相色谱检测可用于检查水中的挥发性有机卤化物。利用顶空气相色谱法将样品样置于密封的顶空瓶中,在一定的温度下经一定时间的振摇平衡，三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡，此时，检测上空三氯甲烷、四氯化碳气体的浓度，可计算出水样中三氯甲烷、四氯化碳的浓度。
4、结语
综上所述，食品检测中应用色谱检测技术，在一定程度上可以积极促进食品检测工作顺利的开展，极大地提升了我国食品质量安全，以及对广大消费者合法权益的维护。相信在持续发展的技术攻关中,气相色谱技术会越来越成熟,将应用到食品检测的更多方面，为食品安全提供强有力的长远保障。
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